V čem spočívá nedávný významný objev českých vědců v oblasti tzv. sigma a pí děr?

Děkujeme za důvěru a zajímavý dotaz. Když výsledek práce českých vědců hodně zjednodušíme, tak se týká toho, jak teoreticky spočítat a experimentálně změřit rozložení náboje v molekule [1]. Problém je, že molekuly jsou maličké, řádově desetiny nm, což je milionkrát méně než tloušťka lidského vlasu. Proto je tak náročné měřit rozložení čehokoliv na takto malém vzorku, jelikož použitý přístroj musí mít rozlišení lepší než velikost dané molekuly, tedy obecně lepší než 0,1 nm.

Ale zpět k rozložení náboje v molekule. Každá molekula je tvořena kostrou z atomových jader, kolem kterých se pohybují elektrony. Elektrony si můžeme představovat například jako malinké kuličky, které poletují kolem jader atomů v molekule, viz obrázek 1. Problém je, že tato představa ani zdaleka neodpovídá realitě. Lepší je si elektrony představovat jako záporně nabitý elektronový oblak, který obklopuje atomovou kostru molekuly, a tak vytváří vazby mezi jednotlivými atomy.

Tento oblak není ani zdaleka pravidelný. Ve skutečnosti má v různých částech molekuly proměnlivou hustotu. Kdybychom byli schopni se na elektronový oblak podívat pouhým okem, zjistili bychom, že v místech s vyšší hustotou je větší šance, že spatříme elektrony, a v místech s nižší hustotou naopak menší. Jinými slovy: proměřování rozložení náboje není nic jiného než měřit proměnlivou hustotu elektronového oblaku. A tím se právě tým českých vědců zabýval.

Když máme rámcovou představu, o co se jedná, pokusme se náš popis maličko zpřesnit a současně i zkomplikovat. Ve škole nás seznámili s jednotlivými prvky v periodické tabulce. Prvky se vzájemně liší svými fyzikálními vlastnostmi, například hmotností. Nás ale bude zajímat jiná vlastnost – elektronegativita. Čím více daný prvek přitahuje k sobě elektrony, tím je jeho elektronegativita vyšší.

Máte-li po ruce dobrou periodickou tabulku [2], bude u jednotlivých prvků jejich elektronegativita uvedena. Když si tabulku dobře prohlédnete, zjistíte, že nejvyšší elektronegativitu má fluor. To například znamená, že když vznikne vazba mezi fluorem a uhlíkem, který je méně elektronegativní, tak výsledný elektronový oblak bude mít vyšší hustotu v okolí fluoru. Jinými slovy: elektronový oblak nebude mezi uhlíkem a fluorem rozmístěn rovnoměrně, ale bude „hustší“ v okolí fluoru, který přitahuje elektrony svou vysokou elektronegativitou.

V příkladu jsme si nepopsali nic jiného než vznik kovalentní vazby neboli sdílení elektronů mezi atomy, které vazbu vytvořily. Přesněji řečeno jsme si popsali kovalentní polární vazbu, tedy takovou, kde ony atomy nemají stejnou elektronegativitu, a proto se elektronový oblak nenachází symetricky mezi atomy, ale bude blíže k jednomu z atomů v dané vazbě –⁠ v tomto případě k fluoru.

Když už víme, že se bavíme o kovalentních vazbách a rozložení elektrického náboje v nich, dovolíme si ještě jeden krok ke zpřesnění, a tudíž další drobnou komplikaci. V organické chemii jsou velmi důležité sloučeniny, které je možné odvodit od molekuly benzenu, viz obrázek 2. Molekula benzenu vypadá jako jedna buňka včelí plástve, kde v každém rohu pravidelného šestiúhelníku sedí jeden atom uhlíku. V naší kostře benzenu je každý atom uhlíku vázán ke dvěma dalším atomům uhlíku a také k jednomu atomu vodíku, který směřuje ven z šestiúhelníku.

Pro benzen a jemu podobné tzv. aromatické sloučeniny je typické, že nevytvářejí jen jednoduché vazby, které označujeme sigma, ale i násobné vazby, které označujeme pí. Elektrony násobných pí vazeb vytvářejí pí elektronové oblaky, které se v molekule benzenu nacházejí nad a pod rovinou atomových jader (obrázek 2 vlevo).

Situace se ale razantně změní, vyměníme-li všechny vodíkové atomy v molekule benzenu za atomy fluoru. Výměnou dosáhneme toho, že atomy fluoru svou vysokou elektronegativitou začnou „odsávat“ pí elektronový oblak ze středu šestiúhelníku do jeho rohů tak, aby se elektrony nacházely poblíž atomů fluoru.

V důsledku tohoto přesunu hustoty pí elektronového oblaku ze středu do rohů dojde k tomu, že se uprostřed šestiúhelníku vytvoří oblast kladnějšího náboje neboli bude méně pravděpodobné zde nalézt elektrony. Vznikla nám zde pí díra. Jinými slovy: pí díra není nic jiného než důsledek posunu pí elektronů směrem od středu benzenového šestiúhelníku k jeho rohům.

Když se posuneme ještě o jednu úroveň dále a přidáme další ne tak docela drobnou komplikaci, tak můžeme prozradit, že předchozí odstavec popisuje tzv. indukční efekt, který je dobře znám všem organickým chemikům, jelikož s jeho pomocí předpovídají výsledky chemických reakcí, jichž se účastní aromatické molekuly. Atomy fluoru mají záporný indukční efekt neboli posouvají elektrony od středu molekuly benzenu směrem ven. Atomy vodíku mají velmi slabý kladný indukční efekt, proto přispívají naopak ke shlukování pí elektronů ve středu molekuly benzenu.

Práce českých vědců tak podává vysvětlení empirického pravidla, které organičtí chemici používají dnes a denně, tím, že objasňuje jeho fyzikální podstatu, kterou je přesun hustoty pí elektronového oblaku v rámci molekuly podle toho, jaké atomy molekulu tvoří.

Závěrem můžeme říci, že českým vědcům se podařilo experimentálně změřit a výpočetně popsat efekt, který je v chemii znám více než 50 let. Jejich článek má velký ohlas především proto, že k experimentálnímu potvrzení tohoto efektu bylo třeba velmi přesných měření pomocí sofistikovaných přístupů, jako je mikroskopie atomárních sil, ale to by vydalo na samotný příspěvek. Tak snad se nám podařilo pěknou práci český vědců alespoň trochu odkrýt a přiblížit i laikovi.

Pro Zeptej se vědce odpovídal Vítek

Ing. Vít Svoboda, Dr. sc. ETH Zürich, JILA — CU Boulder & NIST

Odbornou recenzi poskytl prof. Mgr. Pavel Jungwirth, CSc., DSc., Ústav organické chemie a biochemie, AV ČR (IOCB Prague - Institute of Organic Chemistry and Biochemistry)

Odpověď editovali Hedvika Šimková, Luděk Vašta a Ing. Kristýna Kantnerová, Dr. sc. ETH Zürich, University of Colorado Boulder, Geological Sciences & Institute of Arctic and Alpine Research

[1] https://www.nature.com/articles/s41467-023-40593-3

[2] Periodická soustava prvků dle IUPAC

Projekt Zeptej se vědce se snaží zprostředkovat kontakt mezi vědeckou a nevědeckou veřejností. Máte-li na vědce nějaký dotaz, zeptejte se nás na Facebooku, Twitteru nebo Instagramu.