Článek
Rhodium bylo objeveno v roce 1804 jistým Williamem Hydem Wollastonem. Ten byl původně lékař a nikoliv chemik! To bylo dáno dobou, byla to éra samouků a pionýrů. Chemie se teprve etablovala jako věda! V 18. století byla z platinových kovů známá pouze platina. Pro obyčejného smrtelníka se jednalo o téměř bezcenný materiál, jelikož ji málokdo uměl zhutnit a neměla moc velkého využití, snad kromě pančování zlata. Vzbuzovala však zájem chemiků! Když se totiž rozpustila v lučavce královské, tak zůstal jakási černý zbytek, což vzbuzovalo zájem typický své době.
To je však jiný příběh! Rhodium totiž nebylo objeveno v černé sraženině, ale v roztoku vzniklém působením lučavky královské*1 na surovou platinu. Když si přečtete v nějaké knize historii toho pokusu, tak to může být z pohledu dnešních chemiků až samozřejmé. V té době však neexistovala žádná instrumentální analýza! Takže takové pokusy se dělaly spíše mnohdy naslepo, často pravděpodobně i s velmi nečistými chemikáliemi. Zkusmo a všechno se vším, mnohdy i s ochutnávkou připravených preparátů! Toxicitu či žíravost bylo třeba poznat! Kyseliny nenesou svůj název sami od sebe a princip předběžné opatrnosti je mnohem mladšího data!
Jaký pokus tehdy Wollaston dělal? To se dá dočíst např. v knize Chemické prvky -historie a současnost. Po rozpuštění surové platiny v lučavce královské se získaný roztok neutralizoval uhličitanem sodným*2 a platina se vysrážela zřejmě vysrážela salmiakem*3 (NH4Cl) jako málo rozpustná žlutá sraženina hexachloroplatičitanu amonného - (NH4)2PtCl6*4. Palladium*5 oddělil jako kyanid palladnatý působením kyanidu rtuťnatého. Nadbytek tohoto činidla se odstranil odpařením s kyselinou chlorovodíkovou do sucha*6. Po vyloužení odparku alkoholem (pravděpodobně ethanolem) zbyl tmavě červený prášek snad složení Na3RhCl6*12H2O *6.
---------------
Pár poznámek-otázek pod čarou: *
1) Víte co je to lučavka královská? Já se chemií se chemií zabývám již mnoho let a nikde a nikdy jsem nenašel, co to přesně znamená! Vždy se hovoří něco ve stylu 3 díly HCl a 1 díl HNO3. Co jsou však díly? Objemy, hmotnosti, moly? Vzhledem k tomu, že už se používá několik století, tak to jistě nejsou moly, ale velmi pravděpodobně se jedná o objemy koncentrovaných kyselin (HNO3 - 65%, HCl - cca 31-35 %).
2) Tato operace nejen, že neutralizuje silně kyselý roztok, ale zřejmě se tak možná odstraní nečistoty, především železo jako silně nedefinovaný Fe(OH)3? V textu se píše doslova píše "dokonale zneutralizoval"…
3) Salmiak v tomto odstavci textu není zmiňován, je však zmíněn v jiné kapitole.
4) Sraženina může být i oranžová až načervenalá! V surové Fe-platině může být vázáno iridium, kde zastupuje atom Pt. Do roztoku se tak může dostat i část iridia. To se sráží s platinou jako hexachloroiridičitan amonný - (NH4)2IrCl6 - „oranžovost“. V této publikaci se můžete dočíst, jak zajistit, aby iridium nepřešlo do roztoku a oddělilo se tak od platiny. Použitá lučavka se naředí 50:50. Tato informace pochází z roku 1828, iridium bylo objeveno v roce 1803 a zda již byl tento princip aplikován, není zřejmé!
5) Palladium bylo objeveno před rhodiem v roce 1802 též Wollastonem.
6) To co je tom zajímavé, že z dnešního pohledu to mohlo být celkem nebezpečné! Pravděpodobně zde dochází k rozkladu kyano komplexů Hg a i Rh za vzniku kyanovodíku?! V postupu je popsáno pouze „odpaření s kyselinou“. Je možné, že došlo i k žíhání odparku, čímž by do par přešly NH4Cl a HgCl2? HgCl2 je též velmi toxická látka!
---------------
Rhodiová čerň, která vznikla redukcí roztoku rhodité soli zinkem. Roztok nad sraženinou zjevně obsahuje koloidní rhodium.
Se vší a velkou k autorům této jinak skvělé publikace, tento popis mě vůbec neuspokojil a vyvolal snad ještě více otázek! Při tvorbě tohoto článku jsem tedy zašel dále a přímo ke zdroji!
Musím říci, že se jedná o jednu z nejvíce fascinujících publikací, jakou jsem kdy četl! Četba takových publikací není hodnotná z vědeckého (chemického) pohledu. Informace v nich obsažené, nejsou z dnešního pohledu přirozeně aktuální, ale nelze je považovat směšné, odpovídají vždy tehdejšímu poznání světa. Mají svůj historický a filozofický význam! Ukazují nám, jak se formovala a formuje Chemie jako Věda! Jsou psaná často dobovým jazykem a je třeba pochopit i nomenklaturu. Nelze ani očekávat strukturovaný text ve stylu diskuze či experimentální část. Já jsem byl vždy fascinován těmito Pionýry a jejich dovednostmi! Na druhou stranu by bylo pošetilé si myslet, že dnešní chemici jsou schopni pojmout vše, co o chemii víme a k tomu mít podobné řemeslné dovednosti! Pokud se v minulosti např. učily sklářské práce, tak dnes je spíše žádoucí, aby takový chemik obsluhoval NMR spektrometr či práci na PC.
Co se tedy dozvíte a jak byl asi objeven? Nejprve popisuje, že červená barva některých roztoků při zkoumání platiny nepřísluší jiné formě platiny. Wollaston si všímá, že po vysrážení (NH4)2PtCl6 roztok zůstává barevný. To přisuzuje jednak železu, malému množství rozpuštěného (NH4)2PtCl6*7 a zbývajícím kovům*8 a množství „použité kyseliny dusičné“ *9. Následně je sraženina rozpuštěna v „nitro-muriatic acid“ *10. Opět se sráží zbytek Pt v podobě (NH4)2PtCl6 jako žlutá sraženina. Zbytkový roztok po odpaření obsahuje směs různých krystalů*11. Následně vybral ty sytě červené barvy. Ty po žíhání ve zkumavce se mění na černé reziduum za současného vzniku pravděpodobně sublimátu v podobě NH4Cl *12. Po delším zahřívání se černé reziduum mění v metalicky bílé, avšak se jej nepodařilo ztavit *13. Když tento produkt, chtěl rozpustit v „nitro-muriatic acid“, tak nedošlo k rozpuštění *14. Na základě toho usoudil, že se nejedná o platinu *15!
Pak také zkoumal získané červené krystaly takovým zajímavým zaslepujím postupem, jestli jsem to pochopil správně? Po rozpuštění těchto krystalů ve vodě, zjistil, že jsou velmi dobře rozpustné. Přidal platinu, zřejmě ve formě kyseliny hexachloroplatičité H2PtCl6*16 a roztok „amoniakizoval“, roztok zůstal červený a vysrážela se opět žlutá sraženina (NH4)2PtCl6. Dále článek pokračuje vylepšováním procesu separace Rh a Pd a také popisuje vlastnosti kovu…
---------------
Další otázky a poznámky pohledem současného chemika *
7) (NH4)2PtCl6 je celkem nerozpustná látka, použitelná ke gravimetrickému stanovení platiny. Část platiny mohla zůstat v roztoku v podobě nitrato komplexů.
8) V té době už zřejmě zná palladium?
9) Koordinační chemie, vznikla až o sto let později! Barva mohla být ovlivněna i množstvím např. nitrato komplexů rhodia či palladia. Vše mohlo záviset i na délce zahřívání, rozpouštění, poměru kyselin, atd.
10) Nitro-muriatic acid - pravděpodobně lučavka královská, muriatic acid - triviální anglický ekvivalent pro kyselinu solnou (chlorovodíkovou).
11) Pravděpodobně směs (NH4)2PdCl4, (NH4)3RhCl6 a možná i nitrato komplexy Pd a Rh?
12) Popis není úplně zřejmý…
13) Rhodium má celkem vysoký bod tání - téměř 2000 °C, spíše tedy došlo k nějaké formě slinutí, čímž se pozměnily vlastnosti.
14) Bude vysvětleno v dalším pojednání - rozdíl mezi jemně rozptýleným a kompaktním kovem.
15) A pravděpodobně ani palladium.
16) Moje spekulace! Jinak H2PtCl6 se hrozně špatně „suší“ a pokud byste sušili „násilím“ dojde spíše k rozkladu na PtCl4 a HCl. Odpovídá spíše složení (H3O)2PtCl6 * nH2O.
---------------
A jak bylo vzniklo pojmenování rhodium? Název navrhl Wollaston a je z řečtiny. Dle růžové barvy některých rhoditých sloučenin, typicky RhCl63-. Když si přečtete článek z roku 1804, tak je již naprosto zřejmé, proč! Je však jistým paradoxem, že pokud byste si četli nějakou novodobou publikaci, tak v chemii rhodia trojmocného i jednomocného poměrně dominuje barva žlutá či oranžová! Výjimka nepotvrzuje pravidlo! Nedávno mě zaujala tato publikace nejen barvou! Je fascinují zjistit, že i v 21.století je možno vytvořit publikaci vytvořenou z takové zdánlivě banální věci! Inu, vezmete rhodium, rozpouštíte v kyselině sírové a máte červené krystaly!
Odparek roztoku RhCl3, který demostruje barvu, po níž byl kov pojmenován. Myslím, že je úchvacující…
Konec II. pojednání. Pokračování příště…
